Chem评论：稳定富镍层状正极的有效方法

自1991年首次被Sony公司实现商业化以来，锂离子电池（LIBs）就一直为现代电动汽车（EVs）、无人机和各种消费电子产品的快速发展提供动力。同时，蓬勃发展的市场也一直在寻求寿命更长、能量密度更高、成本更低的电池，这在很大程度上取决于正极材料。其中，层状氧化物（LiTMO₂、3d过渡金属[TM]）是研究最为广泛的材料之一。例如，Sony的第一批商用LIBs正极材料LiCoO₂（LCO）虽然在能量密度和寿命之间取得了很好的平衡；但由于对能量密度不断上涨的需求和Co价格的不断提升，使得LCO在现代EVs中并不太具有吸引力。

目前已经探索了许多可替代的层状氧化物。通过将Co/Mn和Co/Al部分取代LiNiO₂中的Ni，可以分别获得LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM）（0<x，y<1）和LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂（NCA）（0<x，y<1）。NCM现已被广泛用于各种EV models，而NCA主要用于Tesla Motors。NCM和NCA都富含Ni（作为主要的氧化还原活性物质）；因此，较高的Ni含量和较低的Co含量可以提高电池的比容量并降低成本。然而，这些优点是以牺牲正极稳定性为代价的，因为在整个循环过程中容量迅速衰减。

对于典型的富镍层状正极，其降解的罪魁祸首主要包括不可逆的结构变化，裂纹形成和电解液的侵蚀。Ni⁴⁺向Li⁺位点的迁移导致层状结构向岩-盐结构或尖晶石结构转变，从而阻碍Li⁺离子的迁移。循环过程中，各向异性的晶格膨胀和晶格收缩在局部区域形成应变并引发形成微裂纹。此外，在高荷电状态（例如，在4.3 V）下，强氧化性的Ni³⁺或Ni⁴⁺离子会分解电解质，形成表面反应层，从而进一步阻碍Li⁺离子的传输，而这在颗粒粉化时更为严重。

目前科研人员已经做出了很多工作来稳定富镍正极，主要包括结构设计和化学处理。已经证明，二次粒子的径向分布、表面涂层和固态电解质注入的晶界均可改善稳定性。化学掺杂外来的离子则是另一种策略。到目前为止，尽管已经探索了多种金属离子（Mg²⁺，Al³⁺，Zr⁴⁺等）和非金属离子（F^-，B³⁺，Si⁴⁺等）来掺杂NCM正极，但单一掺杂的实际效果却是非常复杂的。

最近，在《Nature Energy》杂志上，Sun及其同事报道了一种非常稳定的富镍层状正极Li[Ni_0.90Co_0.09Ta_0.01]O₂（NCTa90）。作者比较了几种掺杂剂——铝（Al）、硼（B）、钨（W）和钽（Ta），并发现Ta掺杂的正极（即NCTa90）显示出最佳的循环稳定性（图1）。特别是，由NCTa90正极和石墨负极组成的全电池在全放电深度下经过2000次循环后，仍具有90%的容量保持率。相比之下，Al掺杂材料的容量保持率仅为48%。作者利用多种表征手段来揭示优异性能的原因，并提出两种可能性：（1）受控的径向排列的精细结构，（2）Li位点中TM离子的有序占据。 

图1.  循环性能（2000次循环）和所掺杂电极的结构示意图。图中缩写如下：NCA90，Li[Ni_0.90Co_0.09Al_0.01]O₂；和NCAB，Li[Ni_0.89Co_0.09Al_0.01B_0.01]O₂；NCW90，Li[Ni_0.90Co_0.09W_0.01]O₂；NCTa90，Li[Ni_0.90Co_0.09Ta_0.01]O₂。

首先，他们发现所掺杂粒子形貌在很大程度上取决于掺杂剂。与图1相比，Al掺杂仅会导致随机取向的NCA90颗粒，而Ta掺杂会导致径向排列的针状精细结构。另外，密度泛函理论（DFT）计算表明，较大的Ta离子半径应变（104）晶面优先具有增加的表面能，从而导致粒子具有[003]织构，这也由透射电子显微镜（TEM）结果所证实。因此，Ta掺杂会阻碍高锂化温度下的颗粒粗化，从而得到最佳的尺寸结构。

NCTa90中径向对齐的精细结构具有许多优点。与常规随机取向的NCA90（局部区域中积累的高度各向异性应变会触发微裂纹的形成）颗粒不同，NCTa90中具有晶体织构化的径向排列结构可以将这些随机取向的局部应变转换为圆形应变。这样可以使球形颗粒均匀地膨胀和收缩，从而大大改善颗粒的机械稳定性。此外，这些针状结构在长度方向上与（003）晶面对齐；并且（003）晶面宽的d间距为Li离子在颗粒中的快速传输提供了一条通道，这有利于改善正极的电化学稳定性和倍率性能。

其次，Ta掺杂通过阳离子混合（即Ta离子交替占据Li）形成了有序晶体，这由TEM和选区域电子衍射（SAED）观察到的超晶格结构所支持。层状结构转变成尖晶石和/或岩盐相结构是在富镍层状正极中广泛观察到的现象，通常被认为是有害的过程，因为（1）这会导致活性材料的损失，（2）这会导致材料疲劳降解，并阻碍Li离子的传输。但是，作者认为这种有序结构不会阻碍Li离子的运输。相反，它可以稳定脱锂化的结构并保护正极免受电解液的侵蚀。同时，这也被认为是在Ta掺杂正极中观察到所改善热稳定性的原因。

总而言之，径向对齐的精细结构和Ni离子的有序占据使Ta掺杂对稳定富Ni层状正极特别有效。由于作者已经证明了与W掺杂具有可比的效果，因此该策略可能适用于其他高氧化态（高于3+）的掺杂剂。这项工作为有效提高正极的稳定性打开了一扇门。进一步的优化可能会释放其全部潜力，以解决目前的瓶颈，并促进整个EV行业的发展。

Jingyu Lu,* and Chao Xu. An Effective Way to Stabilize Ni-Rich Layered Cathodes. Chem 2020, 6, 3163-3171

陆敬予，哈尔滨工业大学（深圳）助理教授。分别从西北工业大学，哈尔滨工业大学，新加坡南洋理工大学获得学士，硕士，博士学位，先后在新加坡国立大学，美国哈佛大学和英国剑桥大学进行博士后研究。2020年6月加入哈尔滨工业大学（深圳）任助理教授。研究方向主要为二次电池，原位透射电镜和传感器。在Chem, Nature Communications, ACS Energy Letters, Nano Letters和Carbon等国际期刊上发表SCI论文十余篇，曾获得澳大利亚研究理事会(ARC)颁发的“发现早期职业研究人员奖”(Discovery Early Career Researcher Award)。担任Applied Energy等十余个国际期刊的审稿人。